近日，中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄧風(fēng)和徐君研究團(tuán)隊在分子篩上多相催化反應(yīng)碳正離子的親水性研究中取得進(jìn)展。研究發(fā)現(xiàn)在ZSM-5分子篩上進(jìn)行的甲醇制碳?xì)浠衔锓磻?yīng)（MTH）中形成的環(huán)戊烯碳正離子具有親水性，可吸附反應(yīng)過程中的水分子并影響其活性，進(jìn)而對MTH反應(yīng)起到調(diào)節(jié)作用。

MTH反應(yīng)是重要的化工反應(yīng)，可將儲量豐富的煤、天然氣、生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、芳烴以及汽油等重要化學(xué)品及燃料。該反應(yīng)是一種自催化反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成的長鏈烯烴和芳烴可作為活性“烴池”物種催化反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。其中，碳正離子是高活性物種，在烴池反應(yīng)機(jī)制中起到關(guān)鍵的中間體作用。另外，水分子作為MTH反應(yīng)過程中常見物種，在分子篩孔道中會形成局域水環(huán)境，影響“烴池”物種的活性。“烴池”物種的親疏水性影響水分子在其附近的聚集程度，導(dǎo)致其活性的改變。因此，研究“烴池”物種的親疏水性有助于理解MTH反應(yīng)機(jī)制，為優(yōu)化反應(yīng)過程建立理論基礎(chǔ)。

研究團(tuán)隊結(jié)合核磁共振成像（MRI）以及核磁共振波譜（NMR）技術(shù)，探究了ZSM-5分子篩上環(huán)戊烯碳正離子的親疏水性，揭示了其在MTH反應(yīng)中的作用機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，在MTH反應(yīng)中，“烴池”物種的分布隨反應(yīng)器長度呈現(xiàn)梯度分布，其中芳烴主要分布于靠近進(jìn)樣口部分，碳正離子則主要分布于靠近出口部分。1H MRI實驗發(fā)現(xiàn)，水分子更容易在碳正離子富集區(qū)域聚集，表明相對于芳烴而言，碳正離子具有親水性，因此容易與水分子結(jié)合。進(jìn)一步，研究發(fā)現(xiàn)由于碳正離子的梯度分布，造成水分子在反應(yīng)器中呈現(xiàn)相應(yīng)的梯度分布。利用采用二維13C-{1H}相關(guān)譜NMR技術(shù)，研究發(fā)現(xiàn)碳正離子與芳烴和水的相互作用方式完全不同。較強的極性導(dǎo)致碳正離子可以與水分子直接結(jié)合。芳烴具有疏水性，導(dǎo)致其不容易與水結(jié)合，而且由于其較強的空間位阻，限制了分子篩對于水的吸附。反應(yīng)性能測試進(jìn)一步表明，水分子與碳正離子結(jié)合，可導(dǎo)致碳正離子更容易發(fā)生脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，形成更多的芳烴物種，改變MTH反應(yīng)途徑。該工作為理解MTH反應(yīng)機(jī)制提供了重要的理論基礎(chǔ)，為復(fù)雜反應(yīng)體系中水的作用機(jī)制研究提供了有效的磁共振譜學(xué)與影像學(xué)手段。

相關(guān)研究成果以Unraveling Spatially Dependent Hydrophilicity and Reactivity of Confined Carbocation Intermediates during Methanol Conversion over ZSM?5 Zeolite為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會志》上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會、中國科學(xué)院、湖北省科學(xué)技術(shù)廳的支持。

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