近日，中國(guó)科學(xué)院國(guó)家納米科學(xué)中心研究員高玉瑞、香港城市大學(xué)講席教授曾曉成及美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)講席教授Joseph S. Francisco等提出了微液滴調(diào)控方法，發(fā)現(xiàn)了微觀尺度下宏觀液滴接觸角的吉布斯方程失去了適用性。相關(guān)研究成果以Topological wetting states of microdroplets on closed-loop-structured surfaces: Breakdown of Gibbs equation at microscale為題，發(fā)表在《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》 （PNAS）上。

微液滴在化學(xué)、材料科學(xué)、生物化學(xué)和綠色合成等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，特別是在化學(xué)工程和生物化學(xué)微流體領(lǐng)域如微反應(yīng)器和生物傳感器等。在這些應(yīng)用中，制造出均勻且可控的液滴十分重要。尤其在新興的微液滴化學(xué)領(lǐng)域，化學(xué)過(guò)程取決于微液滴表面特性。鑒于微液滴在綠色合成領(lǐng)域展現(xiàn)出的應(yīng)用價(jià)值，精準(zhǔn)調(diào)控微液滴成為實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)反應(yīng)精細(xì)調(diào)控的關(guān)鍵。

該團(tuán)隊(duì)在前期提出的“拓?fù)浣?rùn)”概念的基礎(chǔ)上，通過(guò)光刻技術(shù)，制備了一類(lèi)具有同心閉環(huán)微壁/微通道結(jié)構(gòu)的表面，其微壁邊緣角精確為90°。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)合紫外/臭氧處理，該表面的本征接觸角達(dá)到0°。在這樣的閉環(huán)結(jié)構(gòu)表面上，研究觀察到拓?fù)浣?rùn)現(xiàn)象。這些微液滴展現(xiàn)出多樣化的Wenzel態(tài)，其三相接觸線釘扎在微壁的邊緣，接觸角可以在較寬范圍（0~130°）變化。上述研究提供了全新的微液滴調(diào)控手段，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)微液滴尺寸、形狀和接觸角的精準(zhǔn)調(diào)控。這一調(diào)控方法的特色在于全方位、大尺度的調(diào)控能力。通過(guò)設(shè)計(jì)同心微壁的形狀，可以有效地控制液滴接觸面積的大小和形狀，如圓形、三角形、正方形、矩形、五邊形、六邊形、八邊形和十二邊形，甚至是不規(guī)則的心形，并適用于多種液體。

該研究發(fā)現(xiàn)了突破傳統(tǒng)吉布斯理論邊界的浸潤(rùn)現(xiàn)象。無(wú)論閉環(huán)結(jié)構(gòu)的形狀如何變化，水滴的最大接觸角始終穩(wěn)定在約130°。這超出了基于邊緣效應(yīng)的吉布斯方程所預(yù)測(cè)的數(shù)值。研究表明，在微觀尺度下，宏觀液滴接觸角的吉布斯方程可能不再適用。研究通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，這種偏差源于水滴與表面的相互作用以及表面邊緣原子結(jié)構(gòu)的綜合影響。關(guān)于這一現(xiàn)象的具體理論機(jī)制仍需更深入的研究。

精準(zhǔn)調(diào)控微液滴可以為液滴精準(zhǔn)測(cè)量提供可能性，并有望實(shí)現(xiàn)對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的精細(xì)控制。此外，除了水滴，異丙烷、乙醇、癸烷和辛烷等多種液滴表現(xiàn)出相似的拓?fù)浣?rùn)現(xiàn)象，證明了拓?fù)浣?rùn)的廣泛適用性。這為微觀尺度上修正吉布斯方程提供了新啟發(fā)。

研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、香港“杰出創(chuàng)科學(xué)人計(jì)劃”，以及香港研究資助局和寧波大學(xué)的支持。

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微液滴拓?fù)浣?rùn)態(tài)和精準(zhǔn)調(diào)控，以及吉布斯方程的失效