烯基硅烷具有低毒、高穩(wěn)定性和易于轉(zhuǎn)化成其他官能團等特點，因此是有機化學中重要的合成子。最直接的原子經(jīng)濟性的合成烯基硅烷的方法是金屬催化炔烴的硅氫化反應(yīng)。雖然近些年來金屬催化炔烴的硅氫化反應(yīng)，尤其是利用廉價金屬鐵、鈷等的絡(luò)合物催化的反應(yīng)得到很大發(fā)展，但仍然存在硅烷中只有一個硅氫鍵參與反應(yīng)、反應(yīng)模式單一等局限性。烯炔作為一類特殊的底物，其硅氫化反應(yīng)的化學、區(qū)域和立體選擇性調(diào)控更加有難度。烯炔分子作為一類特殊的底物，其硅氫化反應(yīng)的化學、區(qū)域和立體選擇性的調(diào)控具有挑戰(zhàn)性。目前，烯炔分子的硅氫化反應(yīng)局限于炔烴部分，因此，探索烯炔分子中的炔烴和烯烴與硅烷的高選擇性反應(yīng)并構(gòu)建具有碳手性和硅手性的烯基硅烷化合物的新方法是非常有意義的。
中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室孟繁柯團隊一直致力于鈷催化的不對稱反應(yīng)的研究。在前期研究中，研究團隊發(fā)展了一系列鈷催化新型不對稱反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11049 –11053；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2694–2698；Cell Reports Physical Science 2021, 2, 100406；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12755）。近期，該團隊組在探索烯炔的不對稱硅氫化反應(yīng)過程中，利用位阻誘導(dǎo)Ojima-Crabtree異構(gòu)化串聯(lián)分子內(nèi)硅氫化的策略，發(fā)現(xiàn)通過一級硅烷兩個硅氫鍵與烯炔的炔烴和烯烴依次反應(yīng)，一步區(qū)域和立體選擇性地構(gòu)建含有碳手性中心和硅手性中心的烯基硅烷化合物。（J. Am. Chem. Soc. 2022）
研究團隊發(fā)現(xiàn)，通過原位還原產(chǎn)生一價鈷絡(luò)合物，誘導(dǎo)一級硅烷可以首先與烯炔的炔烴部分發(fā)生化學和區(qū)域選擇性的硅氫化反應(yīng)，實現(xiàn)一個硅氫鍵的插入。由于通過烯烴上引入位阻，促使烯基鈷中間體發(fā)生Ojima-Crabtree異構(gòu)化，從而使得該硅氫化成為反式加成。產(chǎn)生的二烯基硅烷中間體中，硅氫鍵可以進一步在同一手性鈷催化劑作用下，發(fā)生分子內(nèi)的區(qū)域、非對映和對映選擇性的第二次硅氫化反應(yīng)，一步構(gòu)建一個碳手性中心和硅手性中心，實現(xiàn)一級硅烷分子中兩個硅氫鍵與一分子烯炔的兩個反應(yīng)位點的精準反應(yīng)。產(chǎn)物手性烯基硅烷的手性硅氫鍵可以發(fā)生立體專一轉(zhuǎn)化，合成一系列含有多樣性官能團的手性四級硅烷。
鈷催化烯炔的區(qū)域和立體選擇性的串聯(lián)硅氫化反應(yīng)
