石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的蜂窩狀單層結(jié)構(gòu)。2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov用剝離方法成功制備石墨烯并發(fā)現(xiàn)了其新奇的量子特性，他們因此獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯具有超高的載流子遷移率、超高的透光率、室溫下的量子霍爾效應(yīng)等優(yōu)良特性，在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、催化、儲(chǔ)能和傳感器等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，被稱為“未來材料”或“變革性材料”，引發(fā)了世界范圍內(nèi)對(duì)新型二維晶體材料的探索和研究熱潮。

　　近年來，由中國科學(xué)院物理研究所納米物理與器件實(shí)驗(yàn)室高鴻鈞院士領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)在石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料的制備、物性與應(yīng)用基礎(chǔ)等方面開展研究，取得了一系列居國際前沿的研究成果。在過去十年間，他們采用分子束外延生長方法制備出了大面積、高質(zhì)量的石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料，例如：石墨烯、硅烯、鍺烯、鉿烯、二硒化鉑和銻烯等，這些材料體系多數(shù)為國際上首次創(chuàng)制，在國際上居引領(lǐng)地位。這些新型二維原子晶體材料的成功構(gòu)筑不僅豐富了二維原子晶體材料庫，同時(shí)為探索其物理特性和潛在應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

　　一般來說，二維原子晶體材料需要進(jìn)行功能化或圖案化才可能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的應(yīng)用。例如，在半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，半導(dǎo)體材料需要先利用光刻技術(shù)圖案化，再進(jìn)行電子摻雜或空穴摻雜，進(jìn)而形成P-N結(jié)和晶體管等。二維原子晶體材料的功能化可以通過多種方式實(shí)現(xiàn)，例如，將分子或原子沉積到二維原子晶體材料表面實(shí)現(xiàn)摻雜，或引入另一種二維原子晶體材料構(gòu)建疊層結(jié)構(gòu)等。

　　最近，高鴻鈞領(lǐng)導(dǎo)的聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)在新型二維原子晶體材料及其功能化的研究中又獲得了突破性進(jìn)展。他們研究了兩種基于硫族化合物的二維原子晶體材料，在實(shí)驗(yàn)上首次構(gòu)筑了兩種“納尺度的自然圖案”材料：一種是具有交替三角形拼圖圖案的1H/1T型單層二硒化鉑（1H/1T-PtSe₂），另一種是具有周期排列三角形孔洞的單層硒化銅（CuSe）。進(jìn)一步將分子和原子分別沉積到這兩種材料表面的實(shí)驗(yàn)顯示，這兩種二維原子晶體材料具有選擇性功能化的特性。

　　單層PtSe₂具有兩種構(gòu)型，八面體型（1T）和三棱柱型（1H）。在此工作之前，2015年該研究組利用直接硒化Pt(111)基底的方法，制備出了高質(zhì)量半導(dǎo)體性質(zhì)的1T型單層二硒化鉑（1T-PtSe₂）單晶薄膜。在此工作基礎(chǔ)上，他們通過對(duì)1T-PtSe₂進(jìn)行退火處理，使其表面形成硒原子空位缺陷，空位缺陷重新排列得到了三角形圖案化的1H/1T-PtSe₂單層薄膜。進(jìn)一步對(duì)該薄膜補(bǔ)充硒原子并在較低溫度下退火，可以獲得純的1T-PtSe₂薄膜，從而實(shí)現(xiàn)了1H/1T-PtSe₂薄膜和1T-PtSe₂薄膜之間的可逆轉(zhuǎn)變。為了驗(yàn)證該材料潛在的功能化特性，他們將并五苯分子沉積到1H/1T-PtSe₂表面，發(fā)現(xiàn)并五苯分子選擇性吸附在三角形的1H-PtSe₂區(qū)域。

　　在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，他們將硒原子沉積到Cu(111)單晶表面，首次成功構(gòu)筑了新型類石墨烯二維原子晶體材料CuSe。單層CuSe具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，六元環(huán)中硒原子與銅原子交替排列成一種新型的雙組分二維原子晶體材料，同時(shí)，為了釋放CuSe與Cu(111)由于晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)力，單層硒化銅形成了六角排列的周期納米孔洞結(jié)構(gòu)，形成了一種天然圖案化的二維原子晶體材料?？锥吹男螤钍沁呴L為1nm的等邊三角形；結(jié)合密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，只有周期性地缺失3個(gè)相鄰的CuSe六元環(huán)才能夠完全釋放CuSe與Cu(111)由于晶格失配產(chǎn)生的應(yīng)力，從而形成了周期性的三角形孔洞陣列。他們將鐵原子和酞菁鐵分子(FePc)分別沉積到單層硒化銅表面，發(fā)現(xiàn)鐵原子僅在三角形孔洞內(nèi)部形成Fe₁₃Se₇團(tuán)簇，而FePc分子則會(huì)選擇性吸附在非孔洞區(qū)域。

　　值得一提的是，1H/1T-PtSe₂和CuSe這兩種具有納米尺度自然圖案的新型二維原子晶體材料盡管是在超高真空環(huán)境中獲得，它們在空氣中也有很好的穩(wěn)定性，預(yù)示了兩種材料潛在的功能化應(yīng)用前景。

　　相關(guān)工作發(fā)表在《自然-材料》（Nature Materials, 10.1038/nmat4915, 2017）上。國際知名學(xué)者、美國伊利諾伊大學(xué)教授Joseph W. Lyding在該期刊同期的“新聞與觀點(diǎn)”欄目中以“基于硫族化合物的二維材料-納米尺度自然圖案”為題，對(duì)此項(xiàng)工作給予了高度評(píng)價(jià)，指出“在制備PtSe₂和CuSe單層結(jié)構(gòu)時(shí)，發(fā)展了一種構(gòu)建納米級(jí)精準(zhǔn)規(guī)則圖案的方法”，“若將高鴻鈞及其團(tuán)隊(duì)成員證實(shí)的自然圖案化方法推廣到一大類以硫族化合物為主的二維材料中，會(huì)為制備納米尺寸器件及化學(xué)過程系統(tǒng)創(chuàng)造更多的機(jī)會(huì)”。

　　該工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委和中科院的資助。

　　相關(guān)鏈接： 

　  《自然-材料》論文

　  《自然-材料》“新聞與觀點(diǎn)”欄目文章

　　圖1 1H/1T圖案化的單層PtSe₂薄膜。a：三角形圖案化的1T/1H-PtSe₂示意圖。b：1H/1T-PtSe₂薄膜的STM圖像。c-e：不同尺寸1H/1T-PtSe₂疇的STM圖像。f-h：1H-PtSe₂疇(f)、1H-PtSe₂和1T-PtSe₂界面(g)，以及1T-PtSe₂疇(h)的高分辨STM圖像。i-k：1H-PtSe₂疇(i)、1H-PtSe₂和1T-PtSe₂界面(j)和1T-PtSe₂疇(k)的STM模擬圖像。

　　圖2 1H/1T-PtSe₂薄膜的可逆轉(zhuǎn)變和分子選擇性吸附。a，b：1T-PtSe₂ (a)和1H/1T-PtSe₂ (b)的STM圖像。c：可逆轉(zhuǎn)變過程的XPS譜線。d-g：從1T-PtSe₂到1H/1T-PtSe₂轉(zhuǎn)變的示意圖。h：并五苯分子選擇性吸附在1H-PtSe₂疇的STM圖像。i：并五苯選擇性吸附的高分辨STM圖像。

　　圖3 具有周期性孔洞圖案的單層CuSe結(jié)構(gòu)。a：大面積圖案化單層CuSe的STM圖像，圖中綠色格子表示周期為3nm的孔洞結(jié)構(gòu)。b：單層CuSe疇邊界的STM圖像。c：單個(gè)三角形孔洞的高分辨STM圖像。d-f：具有周期性孔洞結(jié)構(gòu)CuSe薄膜的高分辨STM圖像(d)、STM理論模擬圖像(e)和相應(yīng)的理論模型(f)。g-i：單層CuSe薄膜橫截面的STEM圖像(g)、模擬的STEM圖像(h)和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)圖(i)。

　　圖4 周期性孔洞CuSe薄膜的功能化特性。a：三角形孔洞嵌有W形Fe₁₃Se₇團(tuán)簇的單層CuSe薄膜的STM圖像。b：單個(gè)W形團(tuán)簇的高分辨STM圖像。c：單個(gè)W形團(tuán)簇STM模擬圖像。d：Fe₁₃Se₇/CuSe中Fe元素的XPS譜線。e：FePc分子選擇吸附在CuSe薄膜上的STM圖像。f：單個(gè)FePc分子吸附在CuSe表面的高分辨STM圖像。