金屬薄膜、納米片、納米線等低維金屬可同時(shí)呈現(xiàn)良好的彈性、強(qiáng)度、塑性等機(jī)械性能和功能性能（光、熱、磁、電和催化等），是構(gòu)建微納米器件的重要候選材料。然而，相比于陶瓷、半導(dǎo)體等材料，大部分金屬材料易因氧化而形成氧化膜。由于表面-體積比在微、納米尺度會(huì)顯著提高（10⁶-10⁸?倍），金屬微納米器件的氧化問題更加嚴(yán)重。因此，規(guī)避氧化帶來的負(fù)面效應(yīng)成為保障低維金屬在微納米器件中安全應(yīng)用的重要手段。不同于晶態(tài)合金的周期性原子結(jié)構(gòu)，非晶合金保留了液體的無序結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出獨(dú)特的熱塑成型特性。這種特性使得非晶合金逐漸成為制備微納器件的候選材料。例如，通過納米壓印技術(shù)可以制備出不同形態(tài)的非晶合金微納米結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出優(yōu)異性能。

氧對(duì)非晶合金的性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生影響。例如，均勻固溶微量的氧能夠顯著提升非晶合金的塑性，但過高的氧含量則引起氧化物的析出并使塑性惡化。氧的引入還會(huì)影響非晶合金的形成能力、晶化行為、摩擦磨損等性質(zhì)。雖然已有關(guān)于氧影響塊體非晶合金的報(bào)道，但低維非晶合金的氧化問題卻較少受到關(guān)注。

近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心博士李福成，在導(dǎo)師、香港城市大學(xué)教授楊勇，博士后合作導(dǎo)師、物理所研究員柳延輝，北京計(jì)算科學(xué)研究中心研究員管鵬飛的聯(lián)合指導(dǎo)下，與香港大學(xué)教授陸洋、臺(tái)灣科技大學(xué)教授朱槿合作，探究了壁厚僅20nm的Zr基和Ni基非晶合金納米管（圖1A-D）在氧過飽和固溶（>20 at.%，圖1F）時(shí)的彈性行為。研究通過原位力學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，非晶合金納米管的變形回復(fù)能力隨變形量的增加而增大（圖2D），壓縮應(yīng)變達(dá)到23.1%時(shí)非晶合金納米管能夠產(chǎn)生高達(dá)14.1%的彈性變形回復(fù)。非晶合金納米管的這種超彈性遠(yuǎn)超文獻(xiàn)報(bào)道的形狀記憶合金、橡膠金屬、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料、塊體非晶合金和高熵合金等塊體超彈性金屬（變形回復(fù)1-7%），也遠(yuǎn)超形狀記憶合金納米柱、非晶合金納米線、非晶合金納米片等微納米超彈性金屬（變形回復(fù)4-8%）。

為剖析非晶合金納米管超彈性的結(jié)構(gòu)起源，該團(tuán)隊(duì)綜合利用三維原子探針技術(shù)（3D-APT）、電子能量損失譜（EELS）、X射線光電子能譜（XPS）、導(dǎo)電原子力顯微分析技術(shù)，解析了Zr基非晶合金納米管及納米片中氧的形態(tài)和分布。結(jié)果顯示，氧原子滲透到低維非晶合金內(nèi)部時(shí)會(huì)引起成分的分離。其中，Zr易和氧結(jié)合，并形成網(wǎng)絡(luò)狀的富氧結(jié)構(gòu)，而Cu等則形成富集金屬元素的納米團(tuán)簇。研究利用分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)，非晶合金在氧固溶超過18 at. %時(shí)能夠形成特殊的富氧拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖3A）。對(duì)比研究證明，不含氧的非晶合金以及未形成富氧拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非晶合金不會(huì)表現(xiàn)出超彈性行為（圖3C-D）。這說明富氧拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是低維非晶合金呈現(xiàn)超彈性的重要原因。進(jìn)一步的研究表明，這種富氧拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠通過氧原子與近鄰Zr原子的斷鍵和再連接實(shí)現(xiàn)獨(dú)特的自修復(fù)能力。這有助于開發(fā)非晶合金在柔性電子、微納器件、結(jié)構(gòu)超材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。

相關(guān)研究成果以Oxidation-induced superelasticity in metallic glass nanotubes為題，發(fā)表在《自然-材料》（Nature Materials）上。研究工作得到中國(guó)科學(xué)院、國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、香港研究資助局、中國(guó)博士后科學(xué)基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究重大專項(xiàng)、北京市計(jì)算科學(xué)研究中心的支持。

圖1.?非晶合金納米管的結(jié)構(gòu)（SEM和TEM）和成分（3D-APT）表征

圖2.?非晶合金納米管的原位力學(xué)表征及與其他超彈性金屬材料性能的對(duì)比

圖3.?分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示非晶合金在過度氧化下的超彈性起源