析氧反應(yīng)（OER）是太陽能水分解、可充電金屬-空氣電池、可再生燃料電池、電解水制氫等技術(shù)的關(guān)鍵反應(yīng)之一，其緩慢的動力學(xué)過程制約了反應(yīng)效率的提升。近年來，開發(fā)出更高活性的OER催化劑成為材料、化學(xué)和能源領(lǐng)域的研究熱點之一。相比于價格高昂的貴金屬催化劑，實用價值更高的3d過渡金屬族氧化物具有更豐富的電子學(xué)自由度以調(diào)控OER反應(yīng)過程的動力學(xué)，如可利用過渡金屬離子本征的e_g占據(jù)態(tài)去調(diào)控金屬離子和氧基團(tuán)的鍵合強度，進(jìn)而影響3d過渡金屬族氧化物的催化活性，也可利用外加的電場、光場去調(diào)控電子的濃度、遷移率以提升OER的反應(yīng)效率。然而，通過磁場提高OER反應(yīng)效率作為新的調(diào)控途徑被廣泛關(guān)注，如何調(diào)控OER反應(yīng)過程中電子的自旋態(tài)，并揭示其對OER動力學(xué)過程的作用機(jī)制，成為學(xué)界重點關(guān)注的關(guān)鍵科學(xué)問題。

　　中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心N04組副研究員楊海濤和新加坡南洋理工大學(xué)教授徐梽川近年來致力于自旋極化對電催化性能的調(diào)控研究，并取得了相關(guān)研究成果。例如，通過實驗和理論計算分析了Ni_xFe_1-xOOH的局域自旋構(gòu)型，提出了水的氧化和還原反應(yīng)與電子自旋具有相關(guān)性，自旋取向的電子轉(zhuǎn)移能夠開啟過渡金屬氧化物在OER過程中的關(guān)鍵反應(yīng)（Adv. Mater. 32, 2003297(2020)）。

　　近期，該聯(lián)合研究團(tuán)隊的任肖（博士后）、鄔天澤（博士生）、孫源淼（博士生）等在楊海濤和徐梽川的指導(dǎo)下，利用Co基3d過渡族氧化物在磁場作用下實現(xiàn)了自旋極化電子的調(diào)控和對OER反應(yīng)效率的提升。基于OER反應(yīng)的四步動力學(xué)機(jī)制，該研究揭示了自旋極化電子作用于OER反應(yīng)的第一步電子轉(zhuǎn)移過程。通過自旋極化電子的交換作用主導(dǎo)了三線態(tài)O₂分子的產(chǎn)生，為外磁場對鐵磁催化劑OER活性的影響提供了新認(rèn)識。研究人員分別對CoFe₂O₄、Co₃O₄和商業(yè)化的OER催化劑IrO₂的磁學(xué)性能以及施加磁場前后的OER催化性能進(jìn)行研究，室溫下，CoFe₂O₄、Co₃O₄和IrO₂呈現(xiàn)出鐵磁、反鐵磁和順磁性；在1 T的恒定磁場作用下，具有鐵磁性的CoFe₂O₄樣品在堿性環(huán)境中的OER催化性能明顯提高，非鐵磁性催化劑Co₃O₄和IrO_2則基本沒有變化（圖1）。然而，通過STEM、Raman光譜、XPS等表征手段，研究人員證實了鐵磁性的CoFe₂O₄樣品在OER過程中十分穩(wěn)定，保持了良好的晶體結(jié)構(gòu)，排除了表面重構(gòu)對OER催化性能的影響（圖2）。對OER四步電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理的重要參數(shù)——Tafel斜率進(jìn)行了系統(tǒng)表征，未加磁場時，室溫下CoFe₂O₄的Tafel斜率約為109 mV·dec^-1，表明第一步吸附的OH-基團(tuán)進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移為速率控制步驟（RDS）。施加恒定磁場后，Tafel斜率減小到約87.8 mV·dec^-1，電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為0.5，此時表現(xiàn)出第一步與第二步電子轉(zhuǎn)移共存的混合RDS，表明在磁場作用下，自旋極化效應(yīng)促進(jìn)了OER反應(yīng)中的第一步電子轉(zhuǎn)移，即所吸附的OH-基團(tuán)發(fā)生了去質(zhì)子化步驟（圖3）。在不同梯度磁場作用下，鐵磁催化劑CoFe₂O₄的電流密度隨著磁場強度的增加而增加，磁場從1 T直接降為零，CoFe₂O₄的OER性能仍保持不變，當(dāng)利用振蕩模式退磁后，CoFe₂O4的OER性能降低到施加磁場前的初始值，其Tafel斜率回到120 mV dec^-1，與無磁場時相同，證實自旋極化促進(jìn)OER是可逆且可調(diào)節(jié)的。而非鐵磁性催化劑Co₃O₄和IrO₂在同樣的條件下基本沒有變化（圖4）。理論計算結(jié)果表明，對于具有自旋取向的CoFe₂O₄，其Co²⁺離子的M-3d軌道與O-2p軌道具有更多重疊，鐵磁配體空穴的3d-2p軌道雜化更強，在O原子上具有更高的自旋密度，優(yōu)化了三相界面的自旋電荷傳遞動力學(xué)，鐵磁催化劑與被吸附的氧基團(tuán)之間的鐵磁交換將以更小的電子排斥力進(jìn)行，從而提高自旋相關(guān)的電導(dǎo)率并降低RDS鍵合能，帶有鐵磁配體空穴的CoFe₂O₄會使被吸附的O基團(tuán)具有固定的自旋方向，自旋定向的活性位點與鐵磁配體空穴結(jié)合時，在熱力學(xué)上更有利于OER，其產(chǎn)生三線態(tài)O₂的過電位比未自旋定向的活性位點降低了390 mV (圖5)。在自旋角動量守恒原理下，CoFe₂O₄與被吸附的氧基團(tuán)之間的自旋極化電子交換類似于鐵磁交換，這使得第一次電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)動力學(xué)更快。相比之下，在非鐵磁性催化劑上不會產(chǎn)生這種機(jī)制。

　　該研究提出了OER過程中活性位上總自旋守恒的重要概念，它可以通過量子自旋交換相互作用來優(yōu)化反應(yīng)動力學(xué)，為理解和設(shè)計具有自旋極化關(guān)聯(lián)效應(yīng)的OER催化劑提供了參考價值。相關(guān)研究成果以Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field為題，發(fā)表在Nature Communications. 12, 2608 (2021)上。任肖為論文第一作者，楊海濤、徐梽川為論文的共同聯(lián)系作者。該工作與西班牙MagnetoCat S.L.教授Jose Gracia等進(jìn)行了合作。研究工作獲得科學(xué)技術(shù)部、國家自然科學(xué)基金委、中科院和新加坡教育部的資助。

　　論文鏈接：1、2

　　圖1.自旋極化提升OER性能：(a)CoFe₂O₄、Co₃O₄和IrO₂樣品的室溫磁滯回線；(b-d)施加恒定磁場前后三種材料在堿性溶液中的CV曲線；(e)在恒定磁場下極化電子產(chǎn)生的示意圖；(f-g)施加恒定磁場前后三種材料的Tafel曲線

　　圖2.CoFe₂O₄表面在OER反應(yīng)過程未發(fā)生重構(gòu)：OER反應(yīng)后CoFe₂O₄樣品的HADDF圖像(a)、ABF圖像(b)及強度分布(c)；(d)CoFe₂O₄樣品在OER反應(yīng)前后的拉曼光譜、以及Fe 2p、Co 2p和O1s 的XPS光譜

　　圖3.不同溫度下的OER性能：(a，b)CoFe₂O₄樣品，(c，d)Co₃O₄樣品，(e，f)IrO₂樣品在施加恒定磁場前后、不同溫度時的線性掃描伏安（LSV）曲線，以及對應(yīng)的Tafel曲線；(g)不同溫度下三類樣品在施加恒定磁場前后的Tafel斜率匯總

　　圖4.梯度磁場、剩磁場和退磁的影響：(a)CoFe₂O₄的初始磁化曲線；(b)三種材料在不同磁場強度下的計時安培測試；(c)不同磁場強度下電流密度的增加量；(d)CoFe₂O₄在有無恒定磁場、直接撤除磁場和振蕩退磁后的LSV曲線、相應(yīng)的Tafel曲線(f)；(e)直接撤除恒定磁場后CoFe₂O₄的剩余磁化強度隨時間的變化曲線；(g)CoFe₂O₄的振蕩退磁曲線

　　圖5.自旋極化的OER反應(yīng)理論分析：(a，b)有無自旋排列的CoFe₂O₄樣品的PDOS、自旋密度圖；(c)OER反應(yīng)的自旋交換機(jī)理示意圖；(d)計算得到的CoFe₂O₄樣品(111)表面的Pourbaix圖；(e)OER反應(yīng)過程中的自旋極化機(jī)制；(f)有無自旋排列的CoFe₂O₄樣品在1.23 V時的OER自由能