近日，中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院固體核磁共振與多相催化團(tuán)隊在脫鋁沸石分子篩活性位的研究方面取得進(jìn)展。該團(tuán)隊利用自主開發(fā)的高分辨氫檢測二維¹H-²⁷Al相關(guān)譜固體NMR實驗方法，發(fā)現(xiàn)在沸石分子篩脫鋁過程中形成一類全新的由骨架五配位鋁產(chǎn)生的Br?nsted酸性位作為活性中心。這突破了人們關(guān)于分子篩中的Br?nsted酸性位只能由骨架四配位鋁產(chǎn)生的傳統(tǒng)認(rèn)知，并揭示了其精確結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制??。

沸石分子篩作為晶態(tài)硅鋁酸鹽，以規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)變的酸性，在石油化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和精細(xì)化工的不同催化過程中得到應(yīng)用。然而，在沸石分子篩預(yù)處理和催化過程中，分子篩不可避免地會接觸水和高溫環(huán)境，導(dǎo)致骨架脫鋁，進(jìn)而改變活性中心-酸性中心的結(jié)構(gòu)和性能。這些變化與分子篩的超穩(wěn)化、酸性協(xié)同增強(qiáng)和失活現(xiàn)象相關(guān)。因此，分子篩中鋁物種的配位狀態(tài)和微結(jié)構(gòu)成為調(diào)控其酸性和催化活性的關(guān)鍵。長期以來，針對脫水（活化）狀態(tài)下的分子篩，研究聚焦于與四配位Al(IV)相關(guān)的Br?nsted酸性位（Al(IV)-BAS）以及與三配位Al(III)相關(guān)的Lewis酸性位。普遍認(rèn)為，分子篩的Br?nsted酸性位只能由骨架Al(IV)產(chǎn)生；而高溫、蒸汽脫鋁處理過程形成的五配位Al(V)被歸屬為具有Lewis酸性的非骨架鋁物種。同時，由于脫水條件下的分子篩上鋁物種的配位環(huán)境高度不對稱，導(dǎo)致相應(yīng)的一維²⁷Al?NMR譜圖譜峰重疊嚴(yán)重，無法區(qū)分處于不同配位態(tài)的Al物種。

針對脫水分子篩上的鋁物種難以表征的問題，該研究利用基于J耦合的二維¹H-{²⁷Al}相關(guān)固體NMR方法獲取Y分子篩中¹H-O-²⁷Al化學(xué)鍵連接信息，排除空間臨近原子干擾，為脫鋁Y分子篩中由五配位鋁產(chǎn)生的獨特Br?nsted酸性位（Al(V)-BAS）的存在提供了證據(jù)。以此為基礎(chǔ)，該團(tuán)隊利用自主開發(fā)的高分辨氫檢測二維多量子¹H-{²⁷Al}異核相關(guān)固體NMR實驗方法，提高了間接維²⁷Al譜分辨率，區(qū)分了不同配位態(tài)Al物種。研究結(jié)合¹H-¹H同核雙量子相關(guān)固體NMR實驗，揭示了由Al(V)產(chǎn)生的獨特Br?nsted酸性位結(jié)構(gòu)。這一結(jié)構(gòu)包含兩個相鄰的Br?nsted酸性質(zhì)子和一個鋁羥基。同時，堿性探針吡啶吸附的¹H-{²⁷Al} MQ-HETCOR實驗證實，與傳統(tǒng)Al(IV)-BAS相比，該Al(V)-BAS具有更強(qiáng)的酸性，并可能在各種酸催化反應(yīng)中發(fā)揮作用。進(jìn)一步，結(jié)合理論計算，研究提出了Al(V)-BAS的形成機(jī)制——在脫鋁過程初期，水分子在分子篩骨架Al(IV)上發(fā)生直接解離，而不使骨架Al-O鍵斷裂，產(chǎn)生獨特的Al(V)-BAS酸性位。與脫鋁過程中水分子和骨架Al(IV)相互作用會導(dǎo)致Al-O鍵的逐級斷裂的傳統(tǒng)觀點不同，該研究揭示了新的水分子與分子篩骨架的作用模式。 進(jìn)而，研究發(fā)現(xiàn)，具有CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩存在Al(V)-BAS，表明該酸性位的產(chǎn)生不依賴于分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

上述成果對于探討分子篩的酸性和催化活性調(diào)控機(jī)制具有重要意義，展示了先進(jìn)的高分辨二維固體NMR實驗方法在原子-分子尺度挖掘催化材料微觀結(jié)構(gòu)信息的潛力。

相關(guān)研究成果以Revealing the Br?nsted Acidic Nature of Penta-Coordinated Aluminum Species in Dealuminated Zeolite Y with Solid-State NMR Spectroscopy為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（JACS）上。研究工作得到科學(xué)技術(shù)部、國家自然科學(xué)基金委員會、中國科學(xué)院及湖北省的支持。

論文鏈接

脫鋁Y分子篩的二維¹H-{²⁷Al} J耦合相關(guān)譜（a）、二維²⁷Al MQMAS譜（b）和二維¹H-{²⁷Al} MQ-HETCOR相關(guān)譜（c）